La Biblioteca posee una colección de libros «raros» o curiosos de los más variados contenidos. Entre las obras religiosas se puede señalar la conocida como Biblia del Oso impresa en Basilea por Tomás Guarino en 1569, primera traducción directa de los textos griegos y hebreos al español de las Sagradas Escrituras y obra de gran influencia en la difusión de las ideas protestantes. Este ejemplar es la variante de la edición de 1569 en cuya portada aparece un pegaso y consta el pie de imprenta de Daniel y Aubry y Clemens Schleich, fechado en 1622.
Entre las obras científicas cabe destacar la edición príncipe de L’Encyclopédie ou Dictionnaire raisonné des sciences, des arts et des métiers, impresa en París entre 1751 y 1780. La obra consta de diecisiete volúmenes de texto y once volúmenes de láminas y fue donada en 1855 por Cristóbal Salazar, Conde del Valle Salazar, salvándose de la destrucción inquisitorial.
En cuanto a las obras de contenido histórico se puede reseñar la edición príncipe de las Antigüedades de las Islas Afortunadas de Antonio de Viana, también conocida como el Poema de Viana, impreso en Sevilla en 1604 y que es, además, una de las piezas clave de la tradición literaria del Archipiélago, único ejemplar completo que se conserva en España.
Entre los impresos curiosos se puede mencionar el tratado del monje mercedario Pablo Cecina Rica y Vergel titulado Médula eutropélica calculatoria que enseña a jugar a las damas con espada y broquel, impreso en Sevilla en la imprenta de los Recientes hacia 1725, que es un manual de todo lo sabido hasta el momento sobre el juego de las damas, y que rectifica los publicados anteriormente por Canalejas y por Garcez. También, la Colección de diferentes escritos relativos al cortejo, pequeño tratado del protegido del Marqués de la Ensenada, José Luis Velázquez, marqués de Valdeflores, publicado en Madrid por Manuel Martín en 1764, que, además, incluye el librito titulado Elementos del cortejo para uso de damas principiantes escrito por Cayetano Sixto García e impreso en Madrid en 1763, también prohibido por la Inquisición.Y otra obra de la que se conocen muy pocos ejemplares es el delicioso tratado de baile titulado Reglas útiles para los aficionados a danzar de Bartolomé Ferriol y Boxeraux, impreso en Capua por Giuseppe Testore Capua en 1745.