El proyecto consiste en el desarrollo de nuevas metodologías experimentales para microscopías electroquímicas de proximidad que permitan el estudio de los procesos fisicoquímicos participantes en las etapas iniciales de la corrosión, así como la caracterización de los mecanismos de operación con vistas al desarrollo de sistemas de protección inteligentes (que responden a estímulos físico-químicos) en sistemas experimentales de gran desafío tecnológico. El objetivo primario será desarrollar técnicas que permitan obtener un conocimiento profundo de los mecanismos involucrados al obtener información química con resolución espacial a escala micrométrica y submicrométrica a tiempo real. Se investigarán las reacciones responsables de la ruptura de las capas de óxido pasivantes sobre hierro y aceros inoxidables, analizando los efectos de los iones inductores (especialmente cloruro), conductividad iónica, pH, concentración de oxígeno y temperatura. Se intentará no solo inducir la nucleación de la picadura, sino determinar cinéticamente el régimen de propagación y la transición al régimen de estabilidad o su eventual repasivación. Se investigará también el mecanismo de corrosión del magnesio y sus aleaciones, procurando el esclarecimiento de los lugares de reacción anódico y catódico, los lugares de generación de hidrógeno, la posible existencia de microsistemas de corrosión por picado y repasivación para el desplazamiento de los frentes de reacción, y los posibles efectos catalíticos de regiones superficiales que han actuado previamente como ánodo. Para ello se seguirá una metodología experimental novedosa consistente en la separación física de las semirreacciones electroquímicas por acoplamiento galvánico o la utilización de sustratos gemelos, imponiendo por medio de circuitos eléctricos exteriores la polarización de uno respecto al otro. Se investigará el efecto del pH, la interacción del hidrógeno generado sobre las sondas de medida y las propias muestras en corrosión. También se investigará el mecanismo de acción de recubrimientos anticorrosivos inteligentes basados en recubrimientos poliméricos conteniendo nanocontenedores que almacenen inhibidores de la corrosión que se activen liberando el inhibidor sólo cuando se haya iniciado la corrosión, con objeto de frenar los procesos degradativos y cicatrizar el defecto formado. Se busca desarrollar nuevas metodologías microelectroquímicas que permitan establecer las etapas fundamentales de los procesos de autocurado de aceros galvanizados basadas en la combinación de las microscopías electroquímica SECM y la operación de una sonda Kelvin. El objetivo fundamental será el diseño de un parámetro fisicoquímico relacionado con el proceso de corrosión que active la liberación controlada de inhibidor, y su detención al reestablecerse la protección frenando su liberación al medioambiente. Para ello se recurrirá al análisis de las propiedades de barrera de las matrices poliméricas libres de defectos, con objeto de lograr la detección temprana de los procesos de corrosión en microdefectos para la detección de flujos de especies entre el recubrimiento y la fase electrolítica.
This research deals with the development of novel experimental methods for scanning electrohemical microscopies in order to be used in the investigagion of the physicochemical processes involved in the early stages of corrosion. These methods provide in situ chemical information from reactive systems with micrometric and submicrometric resolutionfor the investigation. This knowledge will be applied to the development of smart protection methods for corrosion systems of major technological challenge. The breakdown of the passive oxide layers formed on iron and stainless steels will be characterized as a function of the nature of aggressive anions (especially chloride ions), ionic conductivity, pH, oxygen concentration and temperature. Single pits will be produced by surface modification with scanning electrochemical microscopy (SECM) in order to kinetically monitor their nucleation and propagation steps, as well as to detect the transition into the stable regime or eventual repassivation. Another objective will consist in gaining experimental insights on the corrosion mechanism of magnesium and its alloys in aqueous environments. This work will be directed to visualize the cathodic and anodic corroding sites, the locations for hydrogen evolution, and the extent of pitting corrosion. The shift of the corroding front with time will be correlated with possible repassivation processes related to the formation of MgO at deactivated anodic sites. A novel experimental methodology for the physical separation of the anodic and cathodic sites using twin magnesium samples and external polarization will be applied. pH effects and the possible chemical interaction of hydrogen gas flows on the stability of the SECM probes will also be evaluated. The functionalization of self-healing coatings for smart corrosion protection will also be considered. These are polymeric coatings containing nanoreservoirs for corrosion inhibitors. Corrosion protection is attained by the controlled release of the inhibitors triggered by the onset of a corrosion reaction, in order to heal the corresponding defect (self-healing) on galvanized steels. Novel microelectrochemical methods will be explored to gain experimental information on the initial stages of self-healing processes using a combination of SECM and the scanning Kelvin probe (SKP). Paramount is to identify a suitable release signal when a defect site starts to corrode for the effective release of the inhibitor, as well as to stop the further release of active agents when the defect has healed. The latter will prevent further leakage of the toxic inhibitors into the environment. Barrier characteristics of intact coatings will be monitored in order to make posible the detection of concentration gradients between the coating and the electrolytic phase related to the initiation of corrosion.